• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:

    公开号:WO1990015081A1
    申请号:PCT/JP1990/000729
    申请日:1990-06-05
    公开日:1990-12-13
    发明作者:Hiroshi Fujisawa；Koji Noda
    申请人:Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha；
    IPC主号:C08F10-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 反応性末端基を有するポリ マーの製造法
    [0003] 技 術 分 野
    [0004] 本発明は、 ァリル末端を有するイ ソブチレ ン系ポリ マ —の製造法に関する。
    [0005] 背 景 技 術
    [0006] 末端官能性ポリマー、 例えば分子両末端に水酸基等が 導入されたポリマーは、 ポリ ウ レタ ン、 接着剤、 改質剤、 コーティ ング剤、 シー リ ング剤等の原料等と して有用で ある。
    [0007] 斯かる末端官能性ポリマーの例としては、 不飽和基末 端を有するイソブチレン系ポリマーが知られている。
    [0008] このよ うな末端官能性ィ ソブチレン系ポ リ マーの製造 法と しては、 例えば 1 , 4一ビス （ α—クロ口イ ソプロ ピル） ベンゼン （以下 「 ρ— D C C」 と記す） を開始剤 兼連鎖移動剤とし、 且つ B C 3 を触媒としてイ ソプチ レ ンをカチオ ン重合させるィニファー法 （米国特許第 4 2 7 6 3 9 4号明細書） で得られたク ロル末端を有す るポリ マーの脱 H C ^反応を行なう方法が報告されてい る （米国特許第 4 5 2 4 1 8 8号明細書） 。
    [0009] しかしながら、 この方法は、 反応工程が多く、 簡便な 方法ではない。 更にク ロル末端を有するイソブチレン系ポリ マーに不 飽和基を導入する簡便な方法と しては、 斯かるィニフ ァ 一法で得られる両末端にク ロル基を有するイ ソプチレン 系ポリ マーを、 ルイス酸の存在下でァリルト リ メ チルシ ラ ンと反応させ:るこ とによ り両末端にァ リル基を有する ポリマーに変換する方法が知られている （特開昭 6 3— 1 0 5 0 0 5号公報） 。
    [0010] しかるに、 本発明者の研究によれば、 特開昭 6 3 - 1 0 5 0 0 5号公報に記載されている方法を用いた場合、 ポリ マーの末端への不飽和基の導入率が低い、 高価な原 料を使用する必要がある等の問題点があることが判明し た。
    [0011] 発 明 の 開 示
    [0012] 本発明の一つの目的は、 上記特開昭 6 3—
    [0013] 1 0 5 0 0 5号公報の方法と同じく簡便な不飽和基末端 を有するイ ソブチレン系ポリマーの製造法を提供するこ とにある。
    [0014] 本発明の他の一つの目的は、 不飽和基の導入率が高い、 不飽和末端を有するイ ソブチレン系ポリマーの製造法を 提供することにある。
    [0015] 本発明の他の一つの目的は、 不飽和末端を有するイ ソ . ブチレン系ポリマーの安価な製造法を提供することにあ る o 本発明の他の目的及び特徴は、 以下の記載から明らか にされるであろう。 本発明者は、 斯かる現状に鑑み、 種々の研究を重ねた 結果、 特定のルイス酸を用いて特定の反応方法を採用す ることにより、 上記目的が悉く達成されることを見い出 した。 ' 即ち、 本発明は、
    [0016] (A) イ ソブチ レンを含有するカチオン重合性モノ マー、 (B) 開始剤兼連鎖移動剤である一般式 （ I ) ：
    [0017] R 1
    [0018] I
    [0019] R 3 — C一 X ( I )
    [0020] I
    [0021] R 2
    [0022] 〔式中、 Xはハロゲン原子、 R C O O—基 （Rは 1 価の有機基、 以下同じ） 又は R O—基を示す。
    [0023] R 3 は多価芳香環基又は置換もしく は非置換の多 価脂肪族炭化水素基を示す。 R 1 及び R 2 は、 同 一又は異なつて水素原子又は置換も しく は非置換 の 1価の炭化水素基を示す。 但し R 3 が多価脂肪 族炭化水素基の場合には、 R 1 及び R 2 は同時に 水素原子ではない。 〕 で表わされる基を有する有機化合物、 ( C) (C 2 H 5 ) 2 A £ C £ ^
    [0024] ( C 2 H 5 ) A β C β 2 S n C ^ 4 及び T i C i 4 なる群より選ばれた少なく とも一種のル ィス酸、 及び (D) エン ドキャ ップ剤である一般式 （H) ：
    [0025] R 4
    [0026] C H 2 = C H C H 2 S i - R 5 (Π)
    [0027] I
    [0028] R 6
    [0029] 〔式中、 R4 、 R 5 及び R 6 は、 同一又は異なって、 —価の有機基又は一価の有機基における炭素原子 のうちの 1〜 3個をゲイ素原子に置き換えた基を 示す。 〕 で表わされる化合物 を混合して上記のカチオン重合性モノマーを重合させる ことを特徵とするァリル末端を有するイ ソブチ レン系ポ リマーの製造法に係る。 -
    [0030] " 上記本発明の方法は、 簡便であり、 安価なルイ ス酸を 用いているので低コス トであり、 末端への不飽和基の導 入率が高いという特徵の他に、 得られるイソブチ レン系 ポリマーの分子量分布が狭く なるという優れた特徵を有 している。 分子量分布が狭いと、 ポリマーの粘度が小さ く なり、 配合物作成時に混練し易い等、 取扱いが容易と なり、 更に架橋硬化させた場合に、 硬化物の機械物性等 が優れたものになるという利点がある。
    [0031] 更に本発明においては、 （ C ) 成分の使用量を少なく することが可能であり、 経済的である。 また重合反応に 関与する （ C ) 成分の使用量を調節するこ とによ り、 重 合速度をコ ン ト ロールするこ とが可能であることから、 重合反応に伴う発熱速度をコ ン ト ロールするこ とができ る。 発熱速度を遅く するこ と によ り、 ァ リル末端を有す るイ ソブチレン系ポ リ マーの大スケールでの製造時にお いて、 特に大規模な冷却装置を用いるこ とな く 、 重合速 度を制御するこ とが可能となるので、 経済的である。
    [0032] 加えて、 本発明においては、 重合反応を一 4 0〜 1 0 °Cという比較的高温で行なった場合でも、 末端官能化度' の大きいイ ソブチ レン系ポリ マーが得られるという利点 も有している。
    [0033] 本明細書において、 イ ソブチレンを含有するカチオ ン 重合性モノ マーとは、 イ ソプチレンのみからなるモノ マ 一に限定される ものではな く 、 イ ソプチレンの 5 0重量 % (以下単に 「％」 と記す） 以下をイソブチレンと共重 合し得るカチオン重合性モノ マーで置換したモノ マーを 意味する。
    [0034] イ ソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノ マー と しては、 例えば炭素数 3〜 1 2 のォレフ ィ ン類、 共役 ジェン類、 ビニルエーテル類、 芳香族ビニル化合物類、 ビニルシラ ン類等が挙げられる。 これらの中でも炭素数 3〜 1 2のォ レフィ ン類及び共役ジェン類等が好ま しい。 前記イ ソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノ マーの具体例と しては、 例えばプロ ピレン、 1 ーブテン、
    [0035] 2—ブテン、 2—メ チルー 1 ーブテン、 3—メ チル一 2 ーブテン、 ペンテン、 4一メ チル一 1一ペンテン、 へキ セン、 ビニルシク ロへキサン、 ブタ ジエン、 イ ソプレン、 シク ロペンタジェン、 メ チルビニルエーテノレ、 ェチルビ ニルエーテル、 イ ソプチルビニルエーテル、 スチレン、 α—メ チルスチレン、 ジメ チルスチレン、 モノ ク ロ ロス チ レン、 ジク ロロスチ レン、 ；9一ビネ ン、 イ ンデン、 ビ ニノレ ト リ ク ロ ロ シラ ン、 ビニノレメ チノレジク ロ ロ シラ ン、 ビニノレジメ チルク ロ ロ シラ ン、 ビニルジメ チノレメ トキシ シラ ン、 ビニル ト リ メ チルシラ ン、 ジビニルジク ロ 口 シ ラ ン、 ジビニルジメ トキシシラ ン、 ジビニルジメ チルシ ラ ン、 1 , 3—ジビニルー 1 , 1 , 3 , 3—テ ト ラメ チ ルジシロキサン、 ト リ ビニルメ チルシラ ン、 テ ト ラ ビ二 ルシラ ン、 7 —メ タ ク リ ロイルォキシプロ ピル ト リ メ ト キシシラ ン、 7 —メ 夕 ク リ ロイルォキシプロ ピルメ チル ジメ トキシシラ ン等が挙げられる。 これらの中で、 例え ばプロ ピレ ン、 1ーブテン、 2— _ブテン、 スチ レン、 ブ 夕 ジェン、 イ ソプレ ン、 シク ロペン夕 ジェン等が好適で ある。 これらイソブチレンと共重合し得るカチオン重合 性モノ マーは、 1種単独でイ ソプチレンと併用してもよ いし、 2種以上で併用してもよい。
    [0036] 本発明に用いる開始剤兼連鎖移動剤である上記一般式 ( I ) で表わされる基を有する有機化合物の例と しては、 例えば一般式 （m) ：
    [0037] A Y n (m) 〔式中、 Aは 1〜 4個の芳香環を有する基を示す。 Yは —般式 （W)
    [0038] R 7
    [0039] 一 C一 X (IV)
    [0040] R 8
    [0041] (式中、 R7 及び R 8 は、 同一又は異なって水素原子 又は炭素数 1〜 2 0の 1価の炭化水素基を示す。 は F、 C β . B r、 Iの如きハロゲン原子、 R C O O— 基又は R O—基を示す。 ） で示される芳香環に結合し た基を示す。 nは 1〜 6の整数を示す。 〕
    [0042] で表わされる化合物、
    [0043] 一般式 （V) ：
    [0044] B Z m (V) 〔式中、 Bは炭素数 4〜 4 0の炭化水素基を示す。 Zは 第 3級炭素原子に結合したハロゲン原子、 R C O O— 基又は R O—基を示す。 πΐは 1〜 4の整数を示す。 〕 で表わされる化合物及び ー ハロスチ レン単位を有する オ リ ゴマー等が挙げられるが、 これらに限定されるもの ではない。 これらの化合物は単独で用いてもよいし、 2 種以上併用してもよい。
    [0045] 一般式 （m) で表わされる化合物における 1〜 4個の 芳香環を有する基である Aは、 縮合反応により形成され たものでもよく、 非縮合系のものでもよい。 このような 芳香環を有する基の具体例としては、 例えば 1〜 6価の フエニル基、 ビフ エ二ル基、 ナフタ レン基、 アン トラセ ン基、 フ ヱナンス レン基、 ピレン基、
    [0046] P h— （ C H 2 ) ^ — P h基 （P hはフエニル基、 ί は 1〜 1 0の整数） 等が挙げられ、 これらの芳香環を有す る基は炭素数 1〜 2 0の直鎖及び '（又は） 枝分れの脂肪 族炭化水素碁や、 水酸基、 エーテル基、 ビニル基等の官 能基を有する基で置換されていてもよい。
    [0047] 一方、 一般式 （V) で表わされる化合物における Ζは、 第 3級炭素原子に結合した F、 C 、 B r、 Iの如きハ ロゲン原子、 R C 00—基又は R 0—基であり、 一般式 (V) における Βは炭素数 4〜 4 0の炭化水素基の脂肪 族炭化水素基であり、 好ま しく は脂肪族炭化水素基であ り、 この炭素数が 4未満になるとハロゲン原子、
    [0048] R C O O基又は R O—基の結合する炭素が第 3級炭素原 子でなく なり、 重合が進みにく くなつて使用するのに適 さなく なる。
    [0049] 開始剤兼連鎖移動剤と して用いるこ とができる な —ハ ロスチレン単位を有するオリ ゴマーと しては、 例えば α 一ク ロ ロスチ レンのオ リ ゴマーや、 α—ク ロ ロスチ レン とこれと共重合し得る単量体とを共重合させたオリ ゴマ 一等が挙げられる。
    [0050] 本発明の方法において、 一般式 （ I ) で表わされる結 合伏態のハロゲン原子、 R C O O—基、 又は R O—基を 2個以上有する化合物、 又は一般式 （ I ) で表わされる 結合状態のハロゲン原子、 R C 00—基又は R 0—基と 他の反応性官能基とを有する化合物を開始剤兼連鎖移動 剤と して用いると、 両末端官能性の重合体、 いわゆるテ レケリ ッ ク重合体を得るこ とができ、 その末端官能化度 を高く できるので非常に有効である。
    [0051] 前記開始剤兼連鎖移動剤の具体例としては、 例えば 0
    [0052] CH CH CH3 C X (C Hs ) 2
    [0053] CHs C X (C Hs ) 2
    [0054] C H CH
    [0055]
    [0056] CH3 CH3
    [0057] CH3 CH3
    [0058] C Hs C Hs 1
    [0059] CH CH CH
    [0060] X— C一 CH2 CH2 -C-X CH3 -C-X
    [0061] CH CH CH
    [0062] (n - C8 H1 ) (n - C8 Hn)
    [0063] X— C一 CH2 CH2 CH2 CH2 -C-X
    [0064] (n— C (n - Ca H17)
    [0065] CH CH CH3
    [0066] X-C-CHs CH2 一 C一 CH2 CH2 -C-X
    [0067] CH X CH
    [0068] cr—ク ロ ロスチ レンのォ リ ゴマーのよ うなハロゲン原子 含有有機化合物又は R C 00 -基含有有機化合物が挙げ られるが、 これらに限定される ものではない。 これら化 合物の中でも
    [0069]
    [0070] CH3 C C (CHs ) ≤
    [0071] CHs C B r (CHs ) 2
    [0072]
    [0073] CH C B r (CH3 ) 2
    [0074]
    [0075] CHs C (CHs ) 2 0 CH3
    [0076] 0
    [0077]
    [0078] CH3 C (CHs ) 2 0 C CH3
    [0079] II
    [0080] 0 のような、 イ ンダン型骨格を副生しにく い構造の芳香族 系の化合物、 及び
    [0081] CH3 CH3
    [0082] I 1
    [0083] C - C—— C一 C £
    [0084] CHs CHs CH CH CH
    [0085] C ^ - C- CH2 CH2 一 C— CH2 CH2 — C一 C
    [0086] CH3 C i CH
    [0087] のような安定な炭素陽イオンを生成し易い
    [0088] 一 C ( C H 3 ) 2 C-.β又は一 C ( C H 3 ) 2 B rを有す るハロゲン原子含有有機化合物や、
    [0089] 0 CH CH CHs 0
    [0090] CHs C O- C- CH C- CH5 — C一 0— C CHs
    [0091] CH CH3 CHs
    [0092] 0 CH CH CH 0
    [0093] CHs CO-C- CHz - C - CH C-O- C CH
    [0094] CH 0 CH
    [0095] C = 0
    [0096] CH
    [0097] CH3 C H CH
    [0098] CH3 O-C- CH2 - C - C H 2 - C-0 CH3
    [0099] CH CH CH のような化合物が好ま しい。
    [0100] これらの化合物は、 開始剤兼連鎖移動剤と して使用さ れる成分であり、 本発明では、 1種又は 2種以上混合し て用いられる。 また、 これらの化合物の使用量を調節す ることにより、 得られるポリ マーの分子量をコン トロー ルすることができる。 本発明では、 上記の化合物を、 通 常イ ソブチレンを含有するカチォン重合性モノマーに対 して、 0. 0 1〜 2 5 %程度、 好ま しく は 0. 1〜： 1 5 %程度の割合で使用するのがよい。
    [0101] 本発明に用いるルイ ス酸は触媒と して使用される成分 である。 本発明では、 ルイス酸と しては、
    [0102] (C 2 H 5 ) 2 Α β C ^ (C 2 H 5 ) A i C ^ 2 . S n C β 4 及び T i C & 4 なる群より選ばれた少なく と も一種が用いられる。 特に好ま しいのは T i C β 4 や S n C 4 である。 ルイス酸の使用量は、 上記開始剤兼 連鎖移動剤である一般式 （ I ) で表わされる基を有する 有機化合物中の Xのモル数に対して 0. 0 0 0 1〜
    [0103] 0. 5倍当量が好ま しい。
    [0104] 本発明に用いるェン ドキャ ップ剤と しては、
    [0105] R 4
    [0106] C H 2 = C H C H 2 S i - R5 (Π)
    [0107] R 6 〔式中、 R4 、 R 5 及び Re は前記に同じ。 〕 で表わされる化合物、 例えば
    [0108] ^- S i (CHs ) 3 、 i-^
    [0109] CH3
    [0110] CH
    [0111] S i (CH2 CH3 )
    [0112] S i (CH2 CH2 CHs ) 3
    [0113] S i (CH2 CH2 CH2 CH3 )
    [0114] S i (CHs CHs ) 2 、
    [0115]
    [0116] S i (CH2 CH2 CH3 ) 2 、 6
    [0117]
    [0118] S i (CH2 CH2 CH2 CH3 ) 2 s I
    [0119] 1 •
    [0120]
    [0121] CHs CH3
    [0122] CHs CH3
    [0123] CH CH
    [0124] S CH
    [0125] CH3 CH 等がある。
    [0126] これらの化合物の中でも特に好ま しいものと して
    [0127] CH3
    [0128] ^ _ S i (CH3 ) 3 、 S i -^
    [0129] CH 4
    [0130] I
    [0131] CH3 が挙げられる。 本発明において （B) 成分中の一般式 ( I ) で表わされる基を有する有機化合物中の Xと、 (D) 成分である一般式 （E) で表わされる化合物のモ ル比 〔 （X) / (H) 、 但し （X) 及び （Π) は上記 X 及び化合物 （H) のモル数とする。 〕 は、 2. 0〜 0. 2の範囲内にあることが好ま しい。
    [0132] 本発明において、 溶媒と しては、 例えば脂肪族炭化水 素、 ハ口ゲン化炭化水素等の炭化水素溶媒等が挙げられ る。 この中でもハロゲン化炭化水素が好ま しく、 塩素原 子を有する塩素化炭化水素がより好ま しい。 斯かる脂肪 族炭化水素の具体例と しては、 ペンタ ン、 へキサン等を、 またハロゲン化炭化水素の具体例と しては、 ク ロ口メ タ ン、 クロ口ェタン、 塩化メ チレン、 1 , 1ージク ロロェ タ ン、 ク ロ口ホルム、 1 , 2—ジク ロ口エタ ン等を例示 できる。 これらは、 1種単独で、 又は 2種以上混合して 使用される。 更には少量の他の溶媒、 例えば酢酸ェチル 等の酢酸エステル、 ニ ト ロェタ ン等のニ トロ基を有する 有機化合物、 ジメ チルスルホキシ ド等のスルホキシ ド、 スルホ ン、 ジメ チルホルムア ミ ド、 ジメ チルァセ トア ミ ド等のア ミ ド基を有する有機化合物、 ァセ トニ ト リル等 の二 ト リル基を有する有機化合物を併用してもよい。
    [0133] 本発明において重合温度と しては、 低温 （即ち + 2 0 〜一 1 0 0 °C ) が好ま しいが、 実際に製造する場合は、 比較的高い温度 （即ち + 1 0 °C〜一 4 0 °C ) が更に好ま しい。
    [0134] 重合時間は通常 0 . 5〜 1 2 0分程度、 好ま しく は 1 〜 6 0分程度である。 また、 重合時のモノ マー濃度と し ては、 0 . 1〜 8 モル Z ^程度が好ま しく、 0 . 5〜 5 モル Z &程度がより好ま しい。
    [0135] 重合反応は、 バッチ式 （回分式又は半回分式） で行な つてもよいし、 （A ) 成分、 （B ) 成分、 （C ) 成分及 び （D ) 成分を連続的に重合容器内に加える連続式で行 なってもよい。
    [0136] 本発明の方法に従えば、 末端への不飽和基の導入率の 高いイソブチレン系ポリマーを安価に且つ簡便な方法で 得ることができる。 また本発明の方法によれば、 分子量 分布の狭いイ ソブチレン系ポリ マーを得ることができる。
    [0137] 実 施 例
    [0138] 次に実施例を掲げて、 本発明をより一層明らかにする。 実施例 1 2 0 0 3^の耐圧ガラス製重合容器に三方コ ッ クを取付 けて、 真空ライ ンを用いて真空状態にした重合容器を 1 0 0でで 1時間加熱するこ とにより乾燥させ、 室温ま で冷却後三方コッ クを用いて窒素で常圧に戻した。
    [0139] その後、 三方コ ッ クの一方から窒素を流しながら、 注 射器を用いて重合容器中に水素化カルシゥム処理により 乾燥させた主溶媒である 1 , 1 ージク ロロェタ ン 4 0 を導入した。 次いで蒸留、 精製したァリルト リ メ チルシ ラ ン 5 mm o lを添加し、 更に T C C (化合物 A ) 2 ミ リ モ ルを溶解させた 1 0 の 1 , 1 ージクロロェタ ン溶液を 添加した。
    [0140] 次に、 酸化バリ ウムを充填したカラムを通過させるこ とにより脱水したイ ソブチレンが 7 g入っているニー ド ルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を耐圧ゴム管を 用いて三方コッ クに接続した後、 容器本体を一 7 0での ドライ アイ スーァセ ト ンバスに浸潰し、 重合容器内部を 1時間冷却した。 冷却後、 真空ライ ンにより内部を減圧 にした後、 ニー ドルバルブを開け、 イ ソブチレンを耐圧 ガラス製液化ガス採取管から重合容器中に導入した。 そ の後三方コ ッ クの一方から窒素を流すことにより常圧に 戻した後、 一 1 0。Cの ドライアイス一アセ ト ンバス中に 1時間浸漬して重合容器内を一 1 0 aCまで昇温した。 次に、 T i C ^ 4 1. 9 g ( 1 0 ミ リモル） を注射器 を用いて三方コ ッ クから添加して重合も開始きせ、 6 0 分経過した時点で予め 0 °C以下に冷却しておいたメ タノ —ルを添加することにより、 反応を完結させた。
    [0141] その後、 反応混合物をナス型フラスコに取出し、 未反 応のイ ソブチレン、 1 , 1ー ジク ロ ロェタ ン、 ァ リ ル ト リ メ チルシラ ン及びメ タノールを留去し、 残ったポリマ —を 1 0 0 Wの n—へキサンに溶解後、 中性になるまで この溶液の水洗を繰返した。 その後、 この n—へキサン 溶液を 2 0 まで濃縮し、 3 00 * のアセ ト ンにこの濃 縮溶液を加えた後、 攢拌するこ とによりポリマーを沈澱 分離させた。
    [0142] このよ う にして得られたポリマ一を再び 1 0 0 の n —へキサンに溶解させ、 無水硫酸マグネシウムで乾燥さ せ固型分を 別した後、 n —へキサンを減圧留去するこ とにより、 イソブチレン系ポリマーを得た。
    [0143] 得られたポリマーの収量より収率を算出すると共に、 及び w/ nを G P C法により、 また末端構造を 1 H - NMR ( 3 00 MH z ) 法により求めた。 結果を 第 2表に示す。
    [0144] 実施例 2〜 1 6
    [0145] 開始剤兼連鎖移動剤、 触媒、 添加溶媒の種類や量及び、 重合温度を第 1表に示すよ う に変更した以外は、 実施例 1 と同様にしてポリ マーを製造し、 評価した。 結果を第 2表に併せて示す。
    [0146] 比較例 7
    [0147] ァ リル ト リ メチルシラ ンを使用せず、 また開始剤兼連 鎖移動剤、 触媒の種類や量及び重合温度を第 1表に示す ように変更した以外は、 実施例 1 と同様にしてポリマー を製造し、 評価した。 結果を第 2表に併せて示す。
    [0148] 比較例 8
    [0149] ルイス酸と して B C ^ 3 (1 0 ミ リモル） を用いる以 外は実施例 8 と同様にしてポリマーを製造し、 評価した, 結果を第 2表に併せて示す。
    [0150] 尚、 第 1表における開始剤兼連鑌移動剤 A〜Eは、 以 下の構造式で表わされる化合物である。
    [0151] 化合物 A ： C £ ~ C)
    [0152]
    [0153] CH3 C C ^ (CH3 ) 2
    [0154] CH3 CH3 化合物 B ：
    [0155]
    [0156] CH CH 化合物 C ： C ー
    [0157]
    [0158] CHs C C (CH3 ) 2
    [0159] CH3 CHs 化合物 D ： C H 3 ' C 0 - C-ζΛ- C - 0 C C H
    [0160] II I I II
    [0161] 0 CH3 CH3 0
    [0162] CHs CH3 化合物 E : C H 3 0— -O CH
    [0163]
    [0164] CHs CH3
    [0165] 1
    [0166]
    [0167] 第 1 表 （続き）
    [0168]
    [0169] 上記表における Aは化合物 Aを、 Bは化合物 Bを、 Cは化合物 Cを、 Dは化^物 Dを、 Eは化合物 Eをそれぞれ意味する。
    [0170] 2 官 能 基 の 量 * 実施例 収率 数平均 分子: S分布 CH3
    [0171] Ho. (X) 分子量 w/Mn 一 υ j一 Clip CH = CH2 ^ ォレフィ インダニ
    [0172] Mn CH3 ン基 ル基
    [0173] 1 90 2900 1. 30 2. 8 0. 2 0
    [0174] 2 90 3000 1， 15 2. 9 0. 1 0
    [0175] 3 65 2600 1. 10 3. 0 0 0
    [0176] 4 90 3300 1. 25 2. 8 0. 2 0
    [0177] 5 90 2800 1. 30 2. 9 0. 1 0
    [0178] 6 95 3100 1. 40 2. 9 0. 1 0
    [0179] 7 85 3600 1. 28 1. 8 0. 1 0. 1
    [0180] 8 90 3800 1. 20 1. 9 0 0. 1
    [0181] 2 表 (^Π 5) 官 能 基 の 暈 * 実施例 収率 数平均 分子量分布 CH3 X M
    [0182] No. (X) 分子量 Mw/ n -C-CH2 CH=CH2基 ォレフィ インダニ
    [0183] 1
    [0184] Mil CH3 ン ル基
    [0185] 9 70 3400 1. 15 2. 0 0 0
    [0186] 10 95 2800 1. 50 1. 9 0 0. 1
    [0187] 11 95 3000 1. 30 1. 95 0 0. 05
    [0188] 12 95 4000 1， 25 1. 9 0. 1 0
    [0189] 13 90 3900 1. 20 2. 0 0 0
    [0190] 14 60 3400 1, 15 2. 0 0 0
    [0191] 15 85 3200 1. 35 1. 9 0 0. 1
    [0192] 16 95 3500 1. 45 1. 9 0 0. 1
    [0193] 第 2 表（続き）
    [0194]
    [0195] ¾ ポリマ一 1分子量当りの個数。
    [0196] x 58 ォレフィン基とは一 C = CH2及び— CH = C— CH3を意味する <
    [0197] CH3 CH3
    [0198] 第 2表の結果から次のことが明らかである。 即ち本発 明の方法によれば、 特定のルイス酸を用いた場合、 種々 の開始剤兼連鎖移動剤を甩いても了 リルシラ ンを重合系 中に予め存在させておく と、 種々の副反応が抑制され、 末端ァ リル基の導入率が高く分子量分布の狭いォ リ ゴマ 一が、 比較的高温でも収率よく得られる （実施例 1 〜 1 8及び比較例 1 〜 9 ) 。
    [0199] 比較例 1 、 3及び 9 (後述） では重合停止時に脱プロ ト ンによる停止が起こ り、 末端ォレフィ ン （イソプロべ ニル及び内部ォレフ ィ ン） が優先的に生成し、 ク ロル末 端は殆んど得られない。 同様に比較例 6及び 7では重合 停止時にプロ ト ン化及びアルキル化により
    [0200] C H 3 'C H 3
    [0201] 'vw し一 n， /vw C ~ C 2 Η 5
    [0202] C Η 3 C Η 3
    [0203] 基等の生成が優先的に起こり、 ク bル末端は殆んど得ら れない （低分子モデル化合物を用いて同様の反応を行な い、 G A S— M A S S分析を行なってごの挙動を確認し フ^ o リ o
    [0204] 従って比較例 1 〜 9の上記の挙動と実施例 1 〜 1 8の 結果から次のことが言える。
    [0205] つま り本発明の方法のようにァ リルト リ メ チルシラ ン を予め重合系中に存在させた系での重合においては、 力 チオン種とモノ マーとの反応 （生長反応） と競争して、 カチオン種とァ リルシラ ンとの反応 （停止反応） も起こ つている。 即ち、 ァ リル基の導入は直接カチオンを攻撃 して起こっており、 第 3級ク ロル末端が生成した後、 ク ロル基とァ リル基が交換しているわけではないと言える。
    [0206] このこ とは、 前記した特開昭 6 3— 1 0 5 0 0 5号公 報で述べられている機構 （第 3級ク ロル基を経由する機 構） とは明らかに違う機構で、 このァ リル基を有するィ ソブチレン系ポリ マ一が得られていることを示唆してい る。
    [0207] 実施例 1 Ί
    [0208] 2 0 0 ^の耐圧ガラス製容器に、 三方コ ッ クを取付け て、 真空ライ ンで真空に引きながら重合容器を 1 0 0 °C で 1時間加熱することにより乾燥させ、 室温まで冷却後、 窒素で常圧に戻した。
    [0209] その後、 三方コ ッ クの一方から窒素を流しながらォー 卜ク レープ中に T C C (化合物 A) 0. 3 0 8 g ( 1 ミ リモル） を水素化カルシウム処理により乾燥させた重合 溶媒である塩化メ チ レ ン 3 0 ^に溶かした溶液及びァ リ ル ト リ メ チルシラ ン 0. 5 1 （ 3. 2 ミ リ モル） を注 射器を用いて加えた。 次に、 酸化バリ ゥムを充填したカラムを通過させるこ とにより脱水したイソブチレンが 5 g入っているニー ド ルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに 耐圧ゴム管を用いて接続した後、 容器本体を一 3 0 °Cの ドライ アイ ス一アセ ト ンバスに浸潰し、 重合容器内部を 攪拌しながら 1時間冷却した。 冷却後、 真空ライ ンによ り内部を減圧にした後、 ニー ドルバルブを開け、 イソブ チレンを耐圧ガラス製液化ガス採取管から重合容器に導 入した。 その後三方コ ッ クの一方から窒素を流すことに より常圧に戻した。
    [0210] 次に四塩化チタ ン 0 . 0 5 5 （ 0 . 5 ミ リ モル） を 塩化メ チ レ ン 5 で稀釈した溶液を注射器を用いて添加 し、 重合反応を開始した。
    [0211] 6 0分後に重合溶液を 1 0 0 ^の飽和炭酸水素ナ ト リ ゥム水溶液中に加え、 共に振盪した後、 有機層を水 1 0 0 で 2回洗浄した。 有機層を 1 0 に濃縮し、 3 0 0 のァセ ト ン中にこれを加えた後、 攪拌すること によりポリマーを沈殿分離させた。
    [0212] このようにして得られたポリマーを 8 0 の n—へキ サンに溶解させ、 無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、 固 型分を^別した後、 n —へキサンを減圧留去することに より、 イ ソブチレン系ポ リ マーを得た。 得られたポリ マ一の収量より収率を算出すると共に、 n及び wZ nを G P C法により、 また末端構造を 1 H-NMR ( 3 0 0 MH z ) 法により求めた。 結果を 下記第 3表に示す。
    [0213] 末端のァ リル基の純度の高いポリマーを収率良く得る ことができた。
    [0214] 本実施例で得られた末端にァ リル基を持つポ リ ィ ソブ チレンの構造式は一般式 （VI) ：
    [0215] CH CH
    [0216] 〔式中 R 9 、 R1C)及び R11は、 いずれも末端にァ リル基 を持つポリ イソブチレン鎖であり、 これら R 9 , R 10, R 11の鎖長は同じであっても異なっていてもよい。 〕 で表わされるものである。
    [0217] 比較例 9
    [0218] ァ リル ト リ メチルシラ ンを添加しないこと以外は実施 例 17と同様にしてポリ マーを製造し、 構造を分析した 結果を第 3表に併せて示す。 このよ う に触媒量の四塩化 チタ ンを用いた場合、 収率は良好であつたが、 得られた ポリ マーの分子量分布が広く、 末端の官能基種も揃って いない。
    [0219] 比較例 1 0
    [0220] 重合反応終了後にァリルト リ メチルシラ ン 0 . 5 1 ( 3 . 2 ミ リモル） を加え、 窒素棼囲気下、 室温で 6時 間反応液を攪拌する以外は比較例 8 と同様にしてポリマ 一を製造し、 評価した。 結果を第 3表に併せて示す。 得 られるポ リマーは、 末端ァ リル化率が低く、 分子量分布 も大きいことがわかる。
    [0221] 実施例 1 8
    [0222] ァ リ ノレ ト リ メ チルシラ ン量を 0 . 7 1 ^ ( 4 . 5 ミ リ モル） にする以外は、 実施例 1 7 と同様にしてポ リマー を製造し、 構造を分析した。 結果を第 3表に併せて示す。 ァリルト リ メチルシラ ン量を多く した結果、 数平均分子 量は低下したが、 ポリマーのモル数は、 実施例 1 7で得 られたものとほぼ同じである。 このことは、 ァリノレト リ メチルシラ ンが重合停止剤と して作用していることを意 味している。 第 3 表
    [0223] 収率 1) G P C N M R - 2} %) Mn Mw/Hn Fn (ァリル) Fn (ク Dル） Fn" -才レフイン) Fn (2-ォレフィン） 実施例 17 100 4600 1. 7 2. 8 0. 1 0. 1 0 実施例 18 46 2400 1. 3 2. 9 0 0. 1 0 比較例 9 100 '4500 4. 7 0. 8 0. 7 1. 6 比較例 10 100 46.00 4. 5 0. 6 0. 2 0. 8 1. 5
    [0224] 1) モノ マー収率
    [0225] 2)ァ リ ル末端
    [0226] CH3 p I B^CH2 一 C一 C H2 CH = CH2
    [0227] CH3
    [0228] ク 口ル末端
    [0229] CH
    [0230] Ρ I β Λ / C Ηク - C - C
    [0231] CH
    [0232] 1 ーォ レフィ ン
    [0233] CH
    [0234] I C H 2 - C
    [0235] CH
    [0236] 2ーォレフ ィ ン
    [0237] CH
    [0238]
    [0239] CH3 実施例 1 9
    [0240] 3 反応フラスコに攪拌用羽根、 三方コッ ク及び真空 ライ ンを取付けて、 真空ライ ンで真空に引きながら重合 容器を 1 0 0 °Cで 1時間加熱することにより乾燥させ、 室温まで冷却後三方コ ッ クを用いて窒素で常圧に戻した。 その後、 三方コ ッ クの一方から窒素を流しながら、 注 射器を用いてォー ト ク レーブに水素化カルシゥム処理に より乾燥させた溶媒である 1 , 1 ージクロロェタ ン 1 7 0 0 3 ^を導入した。 次いで蒸留、 精製したァ リル ト リ メチルシラン 3 5 . 5 （ 2 2 4 ミ リモル） を加え、 更に T C C (化合物 A ) 2 1 . 3 g ( 6 9 ミ リ モル） の 1 , 1 —ジクロロェタ ン溶液を添加した。
    [0241] 次に、 酸化バリ ゥ厶を充填したカラムを通過させるこ とにより脱水したイ ソブチレンが 3 3 0 g入っている二 一 ドルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を耐圧ゴム 管を用いて三方コ ッ クに接続した後、 容器本体を一 Ί 0 °Cの ドライアイス一ァセ ト ンバスに浸漬し、 重合容器内 部を攪拌しながら 1時間冷却した。 冷却後、 真空ライ ン により内部を減圧にした後、 ニー ドルバルブを開け、 ィ ソブチレンを耐圧ガラス製液化ガス採取管から重合容器 に導入した。 その後三方コ ッ クの一方から窒素を流すこ とにより常圧に戻した後、 一 3 0 °Cの ドライ アイ スーァ セ ト ンバス中に 1時間浸漬し、 重合容器内を一 3 0 °Cま 昇 ¾ilした ο
    [0242] 次に重合温度が一 3 0 °C〜一 2 5 °C間を保つように、 四塩化チタ ン 3 . 9 （ 3 5 ミ リモル） の 1， 1 ージク ロロェタ ン溶液 5 0 を、 一定の速度で、 3 0分かけて 滴下した。 その後重合溶液を— 3 0 eCで 1時間撹拌した 後、 炭酸水素ナ ト リ ウムの飽和水溶液 2 と共に激しく 撹拌した。
    [0243] その後、 有機層をナス型フラスコに取出し、 未反応の イ ソプチ レン、 1 , 1ージク ロ ロェタ ン、 ァ リ ノレ ト リ メ チルシラ ンを留去し、 残ったポリ マーを 1 5 0 0 の n 一へキサンに溶解後、 中性になるまでこの溶液の水洗を 繰返した。 その後、 この n—へキサン溶液を 6 0 0 ま で濃縮し、 3 のアセ ト ンにこの濃縮溶液を加えた後、 攪拌するこ とによ りポリマーを沈緞分離させた。
    [0244] このようにして得られたポリマ一を再び 1 0 0 0 の n—へキサンに溶解させ、 無水硫酸マグネシウムで乾燥 させ固型分を 別した後、 n—へキサンを減圧留去する ことにより、 イソブチレン系ポリマーを得た。
    [0245] 得られたポリマーの収量より収率を算出すると共に、 M n及び w/ nを G P C法により、 また末端構造を i H— NMR (3 0 0 MH z ) 法により求めた。 結果を 第 4表に示す。 '
    [0246] 実施例 2 0
    [0247] 本実施例では四塩化チタ ン 5 5 （ 5 00 ミ リモル） を一度に加えたことと、 重合反応中の昇温による危険を 回避するために、 重合開始時の温度を一 7 0 °Cと したこ と以外は実施例 1 9と同様にしてポリ マーを製造し、 構 造を解析した。 結果を第 4表に併せて示す。 実施例 2 0 では昇温幅は 7 2でにもなり、 ァリル化率が少し低下し た。
    [0248] 第 4 表
    [0249] 実施例 2 0の結果より本重合反応が多量の発熱を伴う ことは明らかである。 しかし、 実施例 1 9の方法を用い ることにより重合時の昇温幅を 5 °C以内に押さえるこ と が可能となった。
    [0250] 実施例 2 1
    [0251] まず最初にモノマー溶液 （ィ） と四塩化チタ ン溶液 (口） を調製した。
    [0252] モノ マー溶液 （ィ） は、 イ ソブチレン 8 0 g
    [0253] ( 1 4 3 0 ミ リ モル、 2. 8 6 M) 、 ト リ ク ミ ルク ロ ラ イ ド 5. 2 4 g ( 1 7 ミ リモル、 3 4 mM) 、 ァ リ ル ト リ メ チルシラ ン 9. 4 （ 6 0 ミ リ モル、 1 2 0 mM) 及び水素化カルシゥム処理により乾燥させた塩化メチレ ン 4 0 0 ¾ よりなる。 四塩化チタ ン溶液 （口） は四塩化 チタン 1 . 1 （ 1 0 ミ リ モル、 5 0 m M ) 及び水素化 力ルシゥム処理によ り乾燥させた塩化メ チレ ン 2 0 0 3 よりなる。
    [0254] 上記モノ マー溶液 （ィ） 及び四塩化チタ ン溶液 （口） を定量ポンプを用いて、 第 1図に示すようなガラス製の 重合管中に導入した。 この時、 モノ マー溶液 （ィ） と四 塩化チタ ン溶液 （口） は重合管中でのみ混合するように し、 モノマー溶液 （ィ） は毎分 1 0 ^程度の速度で、 四 塩化チタ ン溶液 （口） は毎分 4 ^程度の速度で導入した。 重合管は内径 4 min、 全長 1' 0 mのガラス管を螺旋状に巻 いたものを用い、 一 3 5。Cのアセ ト ンバス中につけた。
    [0255] 重合反応は、 （ィ） と （口） の混合溶液が、 重合管内 を通過する間に終了し、 生成したイソブチ レン系ポ リマ 一を含む溶液は、 重合管内から炭酸水素ナ ト リ ウム水中 に移され、 激しく撹拌される。
    [0256] この後は、 実施例 1 9 と同様にして、 ポリ マーを精製 し、 構造を解析した。 結果を第 5表に示す。 5 収 率 G P C N M .R
    [0257] Mn Mw/Mn Fn (ァリル) F n (クロル +卜ォレフ +2 -ォレフイン） 実施冽 21 100 4700 1. 4 3. 0 0. 1
    [0258] 第 5表の結果より、 本発明の方法を連続重合法で実施 した場合も、 分子量の揃ったァ リル末端の導入率の高い ポリ マーをよい収率で得ることができることが明らかに なった o
    [0259] 図面の簡単な説明
    [0260] 第 1図は、 実施例 2 1で使用される連続重合装置の概 略図である。
    权利要求:
    Claims

    請 求 の 範 囲 （A) イ ソブチ レ ンを含有する カチオ ン重合性モノ マ
    (B) 開始剤兼連鎖移動剤である一般式 （ I ) ： R 1
    R 3 - C - X ( I )
    I
    R 2
    〔式中、 Xはハロゲン原子、 R C 00—基 （Rは 1 価の有機基、 以下同じ） 又は R 0—基を示す。 R 3 は多価芳香葶基又は置換もしく は非置換の多 価脂肪族炭化水素基を示す。 R 1 及び R 2 は、 同 一又は異なつて水素原子又は置換もしく は非置換 の 1価の炭化水素基を示す。 但し R 3 が多価脂肪 族炭化水素基の場合には、 R 1 及び R 2 は同時に 水素原子ではない。 〕 で表わされる基を有する有機化合物、
    (C) (C 2 H 5 ) 2 A C
    (C 2 H 5 ) A β C β 2 ^ S n C 4 及び T i C β 4 なる群より選ばれた少なく とも一種のル ィス酸、 及び
    (D) エン ドキャ ップ剤である一般式 （H) ： R 4
    C H2 = C H C H2 S i - R5 ( E)
    R 6
    〔式中、 R4 、 R 5 及び Re は、 同一又は異なって、 一価の有機基又は一価の有機基における炭素原子 のうちの 1〜 3個をゲイ素原子に置き換えた基を 示す。 〕
    で表わされる化合物
    を混合して上記のィ ソブチレンを含有するカチオン重 合性モノマーを重合させることを特徵とするァリル末 端を有するイ ソブチレン系ポ リ マーの製造法。
    ② （C) 成分を （B) 成分である一般式 （ I ) で表わ される基を有する有機化合物中の Xに対して
    0. 0 0 0 1〜 0. 5当量用いる請求項①記載のァ リ ル末端を有するイ ソブチレン系ポリマーの製造法。
    ③ （D) 成分である一般式 （Π) で表わされる化合物 が、
    CH3 . S i (CH3 ) 3 、 ^- S i-^
    I
    CH3 S i-^ 及び S i - ^) 4 CH3 からなる群より選ばれた少なく と も一種であることを 特徵とする請求項①記載のァ リル末端を有するイ ソブ チレン系ポリマーの製造法。
    重合反応を一 4 0〜 1 0°Cで行なう請求項①記載の ァ リ ル末端を有するイ ソブチ レン系ポリ マーの製造法
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    White1960|Stereospecific polymerization in urea canal Complexes1
    EP0264214B1|1993-06-23|Method of preparing allyl-terminated polyisobutylene
    US8247508B2|2012-08-21|Isobutylene-based polymer and method for producing same
    Wessling1985|The polymerization of xylylene bisdialkyl sulfonium salts
    EP0828768B1|2001-04-18|Homopolymers and copolymers of cationically polymerizable monomers and method of their preparation
    DE60007849T2|2004-11-04|Silangepfropfte copolymere aus isomonoolefinen und vinylaromatischen monomeren
    Smith et al.1973|The preparation and chemistry of dicationically active polymers of tetrahydrofuran
    EP0341012B1|1992-12-30|Uniform molecular weight polymers
    US4598102A|1986-07-01|Method, composition and product produced by delayed gelation in the polymerization of cycloolefins
    JP3651905B2|2005-05-25|分枝ポリマー合成
    US5811501A|1998-09-22|Process for producing unsaturated group-terminated isobutylene polymer
    CA1182804A|1985-02-19|Process for polymerising conjugate diolefins, andmeans suitable for this purpose
    DE69730738T2|2005-09-22|Verfahren zur herstellung von polysilanen
    EP0325260B1|1994-11-02|Random copolymer containing derivative of bicyclo | hept-2-ene compound
    Hirao et al.1985|Polymerization of monomers containing functional groups protected by trialkylsilyl groups, 4. Studies on anionic living polymerization of 4‐| styrene
    US4524187A|1985-06-18|Isobutylene-triene copolymers cross-linkable under ambient humidity conditions, a process for their preparation, and intermediate suitable for this purpose
    EP1347995B1|2006-03-29|Verfahren zur herstellung von homo- und copolymeren des isobutens
    JP3969115B2|2007-09-05|環状オレフィン系（共）重合体、その組成物、およびそれらの架橋体
    PT828764E|2000-12-29|Polimeros de adicao de policicloolefinas que contem substituintes funcionais
    EP0349772A2|1990-01-10|Verfahren zur Herstellung eines Polypropylens
    US4568732A|1986-02-04|Continuous telechelic polymer process
    AU606294B2|1991-01-31|Preparation of propylene/ethylene polymers of the toughened polypropylene type
    DE60120497T2|2007-06-06|Verfahren zur polymerisation von kationisch polymerisierbaren monomeren
    JP2006505658A|2006-02-16|ジメチルケテンのフリーデル−クラフツカチオン重合によるポリジメチルケテンの合成方法
    EP0752429A1|1997-01-08|Method of isolating isobutylene polymer
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    CA2033328A1|1990-12-07|
    CA2033328C|2002-04-02|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1990-12-13| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): CA JP US |
    1991-01-31| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 2033328 Country of ref document: CA |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP1/144634||1989-06-06||
    JP14463489||1989-06-06||
    JP28133189||1989-10-27||
    JP1/281331||1989-10-27||
    JP2/99067||1990-04-13||
    JP9906790||1990-04-13||CA 2033328| CA2033328C|1989-06-06|1990-06-05|Process for preparation of a polymer having reactive terminal group|
    [返回顶部]